淺談鋰離子動(dòng)力電池的安全性

　　2.充電態(tài)正極的熱分解放熱，及進(jìn)一步由活性氧引發(fā)的電解液分解，加劇了電池內(nèi)部的熱量積累，促進(jìn)了熱失控。

　　3.電解質(zhì)的熱分解導(dǎo)致電解液分解放熱，加快了電池溫升。

　　4.粘結(jié)劑與高活性負(fù)極的反應(yīng)。LixC6與PVDF反應(yīng)的起始溫度約為240℃，峰值290℃，反應(yīng)熱為1500J/g。

　　主要的過充副反應(yīng)為，有機(jī)電解液氧化分解，產(chǎn)生有機(jī)小分子氣體,導(dǎo)致電池內(nèi)壓增大，溫度升高。

　　當(dāng)放熱副反應(yīng)的產(chǎn)熱速率高于動(dòng)力電池的散熱速率時(shí)，電池內(nèi)亞及溫度急劇上升，進(jìn)入無法控制的自加溫狀態(tài)，即熱失控，導(dǎo)致電池燃燒。電池越厚，容量越大，散熱越慢，產(chǎn)熱量越大，越容易引發(fā)安全問題。

　　鋰離子動(dòng)力電池不安全行為的引發(fā)因素

　　主要包括下述3種情況引起的短路：

　?、俑裟け砻鎸?dǎo)電粉塵、正負(fù)極錯(cuò)位、極片毛刺和電解液分布不均等工藝因素；

　?、诓牧现薪饘匐s質(zhì)；

　?、鄣蜏爻潆姟⒋箅娏鞒潆姟⒇?fù)極性能衰減過快導(dǎo)致負(fù)極表面析鋰，振動(dòng)或碰撞等應(yīng)用過程。

　　此外，還有大電流充電導(dǎo)致的局部過充，極片涂層、電液分布不均引起局部過充，正極性能衰減過快等過充因素。

　　鋰離子動(dòng)力電池安全技術(shù)的進(jìn)展

　　電池安全設(shè)計(jì)制造、PTC限流裝置、壓力安全閥、熱封閉隔膜及提高電池材料的熱穩(wěn)定性等常規(guī)方法，有其局限性，只能在一定程度上降低電池不安全行為的發(fā)生概率。艾新平強(qiáng)調(diào)：要根本解決，需要研究防短路、防過充、防熱失控、防燃燒及不燃性電解液的新技術(shù)，建立電池自激發(fā)安全保護(hù)機(jī)制。

　　1.防止電池內(nèi)部短路。陶瓷隔膜和負(fù)極熱阻層等保護(hù)涂層。

　　2.防過充技術(shù)。

　?、傺趸€原電對(duì)添加劑。在電解液中加入一種氧化還原電對(duì)O/R，當(dāng)電池過充時(shí)，R在正極上氧化成O，隨之O擴(kuò)散至負(fù)極又還原成R。如此內(nèi)部循環(huán)，使充電電勢(shì)鉗制在安全值，抑制電解液分解及其他電極反應(yīng)發(fā)生。

　　二甲氧基苯衍生物具有穩(wěn)定的電壓鉗制能力，但因溶解度低，鉗制能力小于0.5C；電池自放電大。還需在Shuttle分子結(jié)構(gòu)方面進(jìn)一步研究。

　　可逆過充保護(hù)不僅能解決電池的過充電問題，且有利于電池組中單體電池的容量平衡，降低對(duì)電池一致性的要求，還能延長電池使用壽命。

　?、陔妷好舾懈裟?。在隔膜部分微孔中填充一種電活性聚合物，在正常充放電電壓區(qū)間，隔膜呈絕緣態(tài)，只允許離子傳導(dǎo)；當(dāng)充電電壓達(dá)到控制值時(shí)，聚合物被氧化摻雜成為電子導(dǎo)電態(tài)，在正負(fù)極間形成聚合物導(dǎo)電橋，使充電電流旁路，可避免電池過充。

　　3.防止熱失控的技術(shù)。

　?、贉囟让舾须姌O（PTC電極）。PTC材料在常溫下，分散于聚合物基質(zhì)中的導(dǎo)電炭黑接觸良好，可形成良好的電子傳輸通道，復(fù)合材料有較高的電子導(dǎo)電性；當(dāng)溫度上升至復(fù)合物的居里轉(zhuǎn)化溫度時(shí)，聚合物基質(zhì)膨脹，導(dǎo)電炭黑脫離接觸，復(fù)合物電導(dǎo)急劇下降。

　　高溫下，鑲嵌在PTC電極集流體和電極活性物涂層之間的PTC涂層電阻急劇增大，可切斷電流傳輸，終止電池反應(yīng)，防止電池因熱失控引發(fā)的安全問題。

　　例如，PTC鈷酸鋰（LiCoO2）電極，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在80~120℃高溫下，表現(xiàn)出良好的自激發(fā)熱阻斷效果，能防止電池因過充和外部短路引發(fā)的安全問題。

　　但PTC電極對(duì)內(nèi)部短路無能為力。另外，聚合物PTC材料的溫度響應(yīng)特性還有待進(jìn)一步優(yōu)化。

　?、跓岱忾]電極。在電極或隔膜表面修飾一層納米球狀熱熔性材料。常溫下，球狀顆粒的堆積形成多孔，不影響離子的液相傳輸；當(dāng)溫度升高至球體材料的融化溫度時(shí)，球體融化成致密膜，切斷離子傳輸，可終止電池反應(yīng)。

　　③熱固化電池。在電解液中加入一種可以發(fā)生熱聚合的單體。當(dāng)溫度升高時(shí)發(fā)生聚合，使電解液固化，切斷離子傳輸，使電池反應(yīng)終止。例如，實(shí)驗(yàn)表明，BMI電解液添加劑對(duì)電池充放電基本沒有影響，高溫下，BMI可抑制電池充放電。

　　4.防止電池燃燒的不燃性電解液。有機(jī)磷酸酯具有高阻燃、對(duì)電解質(zhì)鹽較強(qiáng)溶解能力的特性。例如，DMMP（二甲氧基甲基磷酸酯）：低粘度（cP~1.75,25℃），低熔點(diǎn)、高沸點(diǎn)（-50~181℃），強(qiáng)阻燃（P-content：25%），鋰鹽溶解度高。

　　不過，阻燃溶劑在應(yīng)用中存在下述問題：與負(fù)極匹配性較差，電池充放電庫倫效率低。因此，需要尋找匹配的成膜添加劑。